Os mecanismos do cálcio

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 11390 (2023) Citar este artigo

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Um estudo recente mostrou que materiais altamente cristalinos à base de grafeno podem ser obtidos a partir de precursores de carbono mal organizados usando cálcio como catalisador não convencional. Análises de XRD e TEM de biocarvões de celulose e lignina impregnados de cálcio mostraram a formação de estruturas grafênicas bem ordenadas (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) acima de 1200 °C, muito abaixo das temperaturas padrão de grafenização (T > 2000 °C) . Aqui, propomos novos insights sobre o mecanismo que controla a formação de biochars altamente grafênicos usando Ca como catalisador. Postulamos que a grafenização catalisada por cálcio ocorre através da formação de um carboneto de cálcio metaestável pela reação entre partículas de CaO e carbono amorfo entre 1000 e 1200 °C. O CaC2 se decompõe em vapor de cálcio e uma camada grafênica cobrindo as partículas de CaC2, conforme confirmado pela análise TEM. A espessura e a planaridade da casca grafênica aumentam com o tamanho inicial da partícula de CaC2 (entre 20 e 200 nm), e seu crescimento é controlado pela difusão do vapor de cálcio através da camada de grafeno. Foi obtida uma grafenização muito eficaz para os biocarvões de lignina em comparação à celulose, com Lc > 10 nm e d002 < 0,340 nm, atribuída à inserção de enxofre nas cascas grafênicas, o que favorece suas rupturas e a decomposição de CaC2 em grafeno. Acreditamos que estas descobertas permitiriam a redução dos custos e do impacto ambiental da síntese de materiais à base de grafeno, utilizando também matérias-primas e catalisadores renováveis, baratos e abundantes.

O grafeno é um material de carbono bidimensional composto de átomos de carbono hibridizados sp2 dispostos em uma rede hexagonal. É caracterizado por alta condutividade elétrica (~ 106 sm−1), resistência mecânica (resistência à tração ≈ 130 GPa) e área superficial específica (~ 2.675 m2 g−1)1,2. Portanto, o grafeno e materiais à base de grafeno, como fulereno, nanotubo de carbono ou grafite, são considerados para aplicações em diversos campos avançados, como supercapacitores3,4,5, eletrônica6, armazenamento de energia7 e dispositivos médicos8,9. O grafeno é atualmente sintetizado por processos de cima para baixo ou de baixo para cima que geralmente requerem tratamentos mecânicos, químicos ou térmicos complexos . Além disso, a maioria dos precursores de carbono padrão para a síntese de grafeno envolve recursos fósseis ou petrolíferos não sustentáveis, o que aprofunda o custo ambiental do grafeno e da síntese de materiais à base de grafeno.

Nos últimos anos, o uso de biomassa lignocelulósica como precursor para a síntese de grafeno tem atraído muita atenção devido à sua abundância, renovabilidade e baixo custo. No entanto, os biorrecursos lignocelulósicos, que são uma mistura complexa de celulose, hemiceluloses e lignina com elementos inorgânicos, são carbonos “não grafitizantes”, o que significa que produziram folhas de grafeno curtas e irregularmente empilhadas (carbono turbostrático) mesmo após carbonização em altas temperaturas ( T > 2.000 °C)13,14,15,16. Portanto, a grafenização corresponde à formação e crescimento de camadas de grafeno de carbono desordenado para materiais de carbono 2D com um leve caráter 3D (turbostrático), enquanto a grafitização se refere a uma estrutura 3D cristalina regular . No entanto, estudos anteriores relataram que a dopagem do precursor da biomassa lignocelulósica com espécies cuidadosamente selecionadas melhora a grafenização de carbonos não grafitizantes em materiais altamente cristalinos à base de grafeno a temperaturas relativamente baixas (T <1000 °C). Hoekstra et al. e Sevilha et al. ambos obtiveram carbonos grafênicos altamente cristalinos a partir de celulose a 800 e 900 °C usando níquel , enquanto Yan et al., Gong et al. e Thompson et al. usaram ferro para produzir materiais grafênicos multicamadas abaixo de 1000 °C a partir de lignina kraft, bambu e serragem de madeira macia, respectivamente20,21,22. A maioria dos artigos sobre grafenização catalítica focou em metais de transição, especialmente ferro, cobalto e níquel por sua eficiência e abundância de grafenização . No entanto, pesquisas antigas realizadas na década de 80, resumidas por Oya et al.28, revelaram que múltiplos elementos, em particular os metais alcalino-terrosos como o cálcio, podem ser catalisadores eficientes para a grafenização de vários recursos de carbono29,30. Esta última rota não foi mais considerada até um estudo recente da nossa equipe. Confirmamos a atividade catalítica do cálcio na grafenização do biocarvão de celulose carbonizado a 1800 °C31. Em resumo, a impregnação do biorrecurso com cálcio levou à formação de um domínio altamente grafênico no biocarvão, cuja proporção aumenta com a carga de cálcio. Ao contrário dos catalisadores padrão de metais de transição (Fe, Ni, Co), o cálcio é mais ecológico, abundante e mais barato, e poderia, portanto, atrair mais atenção em trabalhos futuros na área de materiais de carbono grafênico.